پس از وفات پیامبر، حبیب بن مظاهر در خط ولایت علىبن ابىطالب(ع) قرار گرفت و محضرآن امام را مغتنم شمرد و آن حضرت را به سان چشمهسار زلال حقیقت و حجتبىنظیر الهى و وارث علوم پیامبر مىشناخت. از این رو، به آن حضرت روى آورد و در شمار یاران خالص و حواریون و شاگردان ویژه على بن ابىطالب قرار گرفت و دانشهاى گرانبها و فراوانى رااز امام آموخت و از حاملان علوم على -علیه السلام - بود (4) . حبیب بن مظاهر در ردیف یاران فداکارى همچون میثم تمار، رشید هجرى، عمروبن حمق و... بود و همانند آنان
معارف گرانبهایى از مولاى خود فرا گرفته بود، که یکى از آنها «علم بلایا و منایا» بود; یعنى پیشگویى حوادث و خبر داشتن از وقایع آینده و تاریخ و کیفیتشهادت خود و دیگران.
به نمونه مشهورى که در این باره نقل شده است توجه کنید:
میثم تمار، سوار بر اسب از نزدیک جایى که جمعى از طایفه «بنى اسد» در آن نشسته بودند عبور مىکرد. در این حال، حبیببن مظاهر را دید که او نیز سوار بر اسب بود. آن دو به یکدیگر نزدیک شدند، تا حدى که گردن اسبهایشان به هم مىخورد و گفتگویى طولانى کردند. در آخر، حبیب بن مظاهر خطاب به میثم گفت: گویا پیرمرد خربزه فروشى (5) را مىبینم که در راه عشق و محبت دودمان پیامبر(ص)، او را به دار آویختهاند و بر چوبه دار، شکم او را پاره مىکنند.
میثم هم گفت: من هم خوب مىشناسم مرد سرخ رویى را که گیسوانى دارد (منظورش خود حبیب بن مظاهر بود) و به عنوان یارى فرزند رسول خدا، حسین بن على، به میدان مىرود و کشته مىشود، و سربریدهاش را در کوفه مىگردانند.
آنان پس از این گفتگو، از هم جدا شدند. کسانى که آنجا بودند و این گفتگو را از آن دو شنیده بودند، هنوز متفرق نشده بودند و به خیال خودشان درباره دروغهاى آن دو نفر صحبت مىکردند که «رشید هجرى» از راه رسید و ازآنان سراغ میثم و حبیب را گرفت. به او گفتند: همینجا بودند و چنین و چنان گفتند وسپس از هم جدا شده و رفتند. رشید گفت: خداوند، میثم را رحمت کند; فراموش کرد که این مطلب را هم اضافه کند که به آورنده سر بریده حبیب در کوفه صد درهم بیشتر جایزه مىدهند و آنگاه آن سر را در شهر مىگردانند!
حاضران به یکدیگر گفتند: این یکى، از آنان هم دروغگوتر است; ولى طولى نکشید که میثم را بر در خانه «عمروبن حریث» بر فراز چوبه دار، آویخته دیدند و سر حبیب بن مظاهر را هم به کوفه آوردند و آنچه را که آن روز گفته شده بود به چشم دیدند (6) .
روزگار گذشت و خلافتبه امیرالمؤمنین(ع) رسید و آن حضرت مقر خلافت را از مدینه به کوفه آورد. حبیب بن مظاهر هم به کوفه آمد و در این شهر ساکن شد، تا همیشه بتواند در حضور و در رکاب مولایش على(ع) باشد.
حبیب در تمام جنگهاى آن حضرت شرکت کرد (7) . در آن زمان، حبیب بن مظاهر یکى از شجاعان بزرگ کوفه به حساب مىآمد که در زمره یاران امام بود (8) . او علاوه بر شجاعت و دلاورى، در اخلاق و رفتار کریمانه، در آشنایى و بصیرت به مسائل دین و احکام خدا، در پاکى و تقوا و زهد، در عبادت و سخاوت و وفا و آزادگى و در اخلاص نسبتبه امام و اهلبیت پیامبر اسلام نمونه بود. او در جمیع علوم و فنون، همچون فقه، تفسیر، قرائت، حدیث، ادبیات، جدل و مناظره و اخبار غیبى، تبحرى داشت که - چه در زمان خلافت على(ع) و چه پس از آن - مایه اعجاب و شگفتى دیگران بود (9) . حبیب را در مورد وفا و اخلاصش نسبتبه امام، جزء «شرطة الخمیس» (10) به حساب آوردهاند (11) .
حبیب چهرهاى زیبا داشت، جمال معنوىاش هم بهحدکمال بود، تمام قرآن را از حفظ داشت و شبها پس از نماز عشا تا سپیده فجر، ختم قرآن مىکرد و به نیایش و عبادت خدا مىپرداخت (12) .
وقتى على بن ابى طالب(ع) به شهادت رسید، حبیب بن مظاهر تقریبا 54 سال داشت و بار یک عمر تقوا و ایثار و تجربه و آگاهى و بصیرت را به دوش مىکشید، تا در سالهاى آینده هم، همچنان در صراط مستقیم حق و در دفاع از امام و یارى دین بکوشد.